비리얼 전개

틀:위키데이터 속성 추적 통계역학에서 비리얼 전개(virial展開, 틀:Llang)는 상호 작용을 갖는 일반적인 기체의 상태 방정식을 형식적 멱급수로 전개한 것이다.

정의

$D$차원의 부피 $V$ 속의 용기에 있는 볼츠만 기체가 두 입자 사이의 퍼텐셜

$u(r)$

에 의한 상호 작용을 겪는다고 하자. 즉, 에너지는 다음과 같다.

$E=\frac{1}{2m}\sum _{i=1}^N{\overrightarrow{p}}^2+\sum _{i\le j}u(\Vert {\overrightarrow{x}}_i-{\overrightarrow{x}}_j\Vert )$

이 계의 큰 바른틀 앙상블을 생각하자. 그렇다면, 그 큰 분배 함수는 다음과 같다.

$Z(z,\beta )=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{\frac{1}{z}}^N{h}^{ND}N!{(\int {\mathrm{d}}^{D}p\exp (-\beta p^2/2m))}^N\underset{V}{\int }{\mathrm{d}}^D{x}_1\cdots \underset{V}{\int }{\mathrm{d}}^D{x}_N\sum _{i<j}\exp (-\beta u(\Vert x_i-x_j\Vert ))$

여기서, 운동량에 대한 적분은 다음과 같은 간단한 가우스 적분이다.

$\int {\mathrm{d}}^{D}p\exp (-\beta p^2/2m)=(m/2\pi \beta {)}^{D/2}$

이제, 편의상 다음과 같은 함수를 정의하자.

$v(z,\beta )=z{\left(\frac{m}{2\pi \beta }\right)}^{D/2}$

$e(\beta ,r)=\exp (-\beta u(r))-1$

그렇다면, 큰 분배 함수는 다음과 같은, 꼭짓점을 구별한 그래프에 대한 합으로 표현된다. 이는 파인먼 그래프의 일종이다.

$Z(z,\beta )=\sum _{\mathrm{\Gamma }\in \text{lab.gr.}}\frac{1}{N!}\int {\mathrm{d}}^{DN}x\sum _{i<j}e(\beta ,\Vert x_i-x_j\Vert )$

여기서 $\text{lab.gr.}$는 꼭짓점을 구별한 그래프들의 집합이다.

꼭짓점을 구별한 그래프 대신, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프를 사용할 수 있다. 이 경우, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프 $\mathrm{\Gamma }$는 $N!/|\mathrm{Aut}(\mathrm{\Gamma })|$개의 꼭짓점을 구별한 그래프에 대응한다. 여기서

$\mathrm{Aut}(\mathrm{\Gamma })\le \mathrm{Sym}(𝚅(\mathrm{\Gamma }))$

는 $\mathrm{\Gamma }$의 자기 동형군이다. $\mathrm{\Gamma }$의 꼭짓점 집합을 $𝚅(\mathrm{\Gamma })$, 변 집합을 $𝙴(\mathrm{\Gamma })$로 표기하자. 그렇다면,

$Z(z,\beta )=\sum _{\mathrm{\Gamma }\in \text{gr.}}\frac{1}{|\mathrm{Aut}(\mathrm{\Gamma })|}{v}^{|𝚅(\mathrm{\Gamma })|}\int {\mathrm{d}}^{D|𝙴(\mathrm{\Gamma })|}x\sum _{ij\in 𝙴(\mathrm{\Gamma })}e(\beta ,\Vert x_i-x_j\Vert )$

가 된다. 그런데 모든 그래프는 연결 그래프로 유일하게 분해되며, 그 자기 동형군은

$\mathrm{Aut}\left(\underset{i}{⨆}{\mathrm{\Gamma }}_i\right)=\prod _i\mathrm{Aut}({\mathrm{\Gamma }}_i)$

의 꼴이다. 즉,

$Z(z,\beta )=\exp \sum _{\mathrm{\Gamma }\in \text{conn.gr.}}\frac{1}{|\mathrm{Aut}(\mathrm{\Gamma })|}{v}^{|𝚅(\mathrm{\Gamma })|}\int {\mathrm{d}}^{D|𝙴(\mathrm{\Gamma })|}x\sum _{ij\in 𝙴(\mathrm{\Gamma })}e(\beta ,\Vert x_i-x_j\Vert )$

의 꼴이다. 여기서 $\text{conn.gr.}$는 모든 연결 그래프들의 집합이다.

즉, 이는 다음과 같이 전개된다.

$\frac{1}{V}\ln Z(z,\beta )=v+\frac{1}{2}{v}^2ϵ+\frac{1}{2}{v}^3{ϵ}^2+\frac{1}{6}{v}^3{ϵ}_3+O(v^4)$

여기서 편의상

$ϵ(\beta )=\int {\mathrm{d}}^{D}xe(\beta ,\Vert x\Vert )=\mathrm{vol}({𝕊}^{D-1})\int \mathrm{d}r{r}^{D-1}e(\beta ,r)$

${ϵ}_3(\beta )=\int {\mathrm{d}}^{D}x\int {\mathrm{d}}^{D}ye(\beta ,\Vert x\Vert )e(\beta ,\Vert y\Vert )e(\beta ,\Vert x-y\Vert )$

를 정의하였다.

이 합은 사실 무한대로 발산한다. (나무 그래프의 경우 $v$와 $ϵ$만으로 표현되는데, 나무 그래프의 수만 고려해도 이는 너무 빨리 증가한다.) 이는 파인먼 그래프 전개의 일반적인 성질이다.

이제, 이 계의 압력은

$\frac{P}{T}=\frac{\partial \ln Z}{\partial V}=\frac{1}{V}\ln Z(z,\beta )$

이다. 입자의 수의 밀도는

$n=\frac{N}{V}=z\frac{\partial }{\partial z}\frac{\ln Z(z,\beta )}{V}=v\frac{\partial }{\partial v}\frac{\ln Z(v,\beta )}{V}=v+v^2ϵ+\frac{3}{2}{v}^3{ϵ}^2+\frac{1}{2}{v}^3{ϵ}_3+O(v^4)$

이다. 이 형식적 멱급수의 역함수를 취할 수 있다.

$v(n)=n-n^2ϵ+\frac{1}{2}{n}^3({ϵ}^2-{ϵ}_3)+O(n^4)$

즉,

$\frac{P}{T}=n-\frac{1}{2}{n}^2ϵ-\frac{1}{3}{n}^3{ϵ}_3+O(n^4)$

의 꼴의 상태 방정식을 얻는다. 이를 기체의 비리얼 전개라고 한다.

성질

퍼텐셜 $u(r)$가 음수라면,

$ϵ(\beta )=\int {\mathrm{d}}^{D}x\exp (-\beta u(\Vert x\Vert )$

는 $\beta$의 증가에 따라서 증가 함수가 된다. 다시 말해, 온도의 증가에 따라서, 2차 비리얼 계수는 감소한다. 이는 실제 기체의 현상과 같다. 즉, 기체의 경우, 두 입자가 매우 가깝지 않다면 입자 사이에 인력이 존재한다. 이 현상은 판데르발스 기체의 매개 변수 $a$에 해당한다.

만약 $u(r)$가 $r=0$에서 유한하다면, $ϵ(\beta )$는 고온 극한 $\beta \to 0$에서 0으로 (이상 기체로) 수렴한다. 그러나 $u(r)$가 작은 $r$에 대하여 무한대로 발산한다면, $ϵ(\beta )$는 $\beta \to 0$ 극한에서 0으로 수렴하지 않을 수 있다. 이러한 현상은 실제 기체에서 관측되며, 판데르발스 기체의 매개 변수 $b$에 해당한다.

예

판데르발스 기체를 생각하자.

$P\beta =\frac{n}{1-nb}-a\beta n^2$

이는 테일러 급수 전개를 통해

$\frac{P}{T}=n+(b-\beta a)n^{2}b+n^3{b}^2+n^4{b}^3+\cdots$

의 꼴이다. 즉, 이 경우

$\frac{1}{2}ϵ(\beta )=b-\beta a$

의 꼴이다.

같이 보기

• 비리얼 정리
• 통계역학
• 상태 방정식

참고 문헌

• 틀:서적 인용
• 틀:서적 인용