양자통계역학

틀:위키데이터 속성 추적 양자통계역학(틀:Llang)은 양자역학적인 시스템의 앙상블을 다루는 학문을 일컫는다. 고전통계역학에서는 계의 상태가 위상 공간의 한 점으로 나타내어 졌다면, 양자통계역학에서는 힐베르트 공간에서의 벡터인 $|\psi ⟩$로 나타내어진다. 또한 고전통계역학에서의 위상 공간 밀도(위상 공간 상에서의 미시상태의 밀도)는 양자통계역학에서 밀도 연산자 $\mathit{\rho }$, 또는 밀도 행렬 $\{{\rho }_{k^{\prime },k}\}$에 대응된다. 밀도 연산자는 음이 아니고 자기수반하며 양자역학적 시스템을 기술하는 힐베르트 공간 H에서 대각합이 1이다.

기댓값

양자역학에서 관측가능량(observable) $A$의 기댓값은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$⟨𝐀{⟩}_{QM}=⟨{\psi }_E^{(i)}|𝐀|{\psi }_E^{(i)}⟩$

여기서 $𝐀$는 관측가능량 $A$에 대응되는 연산자이고 E는 기저벡터가 에너지의 고유벡터들로 선택되었다는 것을 나타내며, (i)는 쓰인 벡터가 i번째 기저벡터임을 나타낸다.

한편, 동일한 계를 여러 번 관측했을 때의 통계적인 기댓값은 다음과 같다.

$⟨𝐀⟩=\sum _i{\rho }_i⟨{\psi }_E^{(i)}|𝐀|{\psi }_E^{(i)}⟩$

밀도 연산자

임의의 기저공간의 기저벡터가 $|{\varphi }_k⟩$라고 하면, 다음과 같이 밀도 행렬의 성분 ${\rho }_{k^{\prime },k}$과 밀도 연산자를 정의할 수 있다.

$⟨𝐀⟩=\sum _{k,k^{\prime }}{\rho }_{k^{\prime },k}⟨{\varphi }_k|𝐀|{\varphi }_{k^{\prime }}⟩$

$=\sum _{k,k^{\prime }}⟨{\varphi }_{k^{\prime }}|\mathit{\rho }|{\varphi }_k⟩⟨{\varphi }_k|𝐀|{\varphi }_{k^{\prime }}⟩$

$=\sum _{k^{\prime }}⟨{\varphi }_{k^{\prime }}|\mathit{\rho }𝐀|{\varphi }_{k^{\prime }}⟩$

$=\text{Tr}(\mathit{\rho }𝐀)$

여기서 $\text{Tr}(\mathit{\rho }𝐀)$는 $\mathit{\rho }𝐀$의 대각합이다. 기저벡터를 $|{\varphi }_k⟩$로 잡았을 때 ${\rho }_{k^{\prime },k}$는 밀도 행렬의 $k^{\prime },k$번째 성분에 해당되며, 밀도 연산자와는 아래와 같은 관계를 가진다.

${\rho }_{k^{\prime },k}=⟨{\varphi }_{k^{\prime }}|\mathit{\rho }|{\varphi }_k⟩$

밀도 연산자는 규격화 조건에 의해

$\text{Tr}(\mathit{\rho })=\sum _i{\rho }_{i,i}=1$

을 만족하며, 에르미트 연산자이므로

${\mathit{\rho }}^{†}=\mathit{\rho }$

도 만족한다.

$\mathit{\rho }$의 시간에 대한 편미분이 0이고 $\text{H}$가 헤밀토니언일 때

$[\text{H},\mathit{\rho }]=0$

임이 알려져 있고, 따라서 에너지 고유벡터가 가장 편리한 기저벡터이며, 이러한 기저 공간에서 밀도 행렬의 성분은 ${\rho }_{mn}={\rho }_m{\delta }_{m,n}$을 만족하게 된다.

작은 바른틀 앙상블

에너지 기저 공간에서의 작은 바른틀 앙상블(microcanonical ensemble)은 다음과 같이 기술된다.

${\rho }_n=\{\begin{array}{cc}1/\mathrm{\Omega },& \text{if }E\le E_n\le E+\delta E\\ 0,& \text{otherwise}\end{array}$

바른틀 앙상블

에너지 기저 공간에서의 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다.

${\rho }_n=\frac{\exp (-\beta E_n)}{\sum _m\exp (-\beta E_m)}$

임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.

$\mathit{\rho }=\frac{\exp (-\beta \text{H})}{\text{Tr}(\exp (-\beta \text{H}))}$

여기서 $\beta$는 $\frac{1}{k_{B}T}$이고, $k_B$는 볼츠만 상수, $T$는 절대온도이다. 분모는 바른틀 분배함수 $Z$이므로 아래와 같이 열역학 변수들을 유도할 수 있다.

$\text{U}=⟨\text{H}⟩=\frac{\text{Tr}(\exp (-\beta \text{H})\text{H})}{\text{Tr}(\exp (-\beta \text{H}))}=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \text{Tr}(\exp (-\beta \text{H}))$

$=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z$

$\text{S}=⟨-k_B\ln \mathit{\rho }⟩=k_B\text{Tr}(\mathit{\rho }\ln \mathit{\rho })=k_B\beta ⟨\text{H}⟩+k_B\ln Z$

$\text{F}=\text{U}-T\text{S}=-k_{B}T\ln Z=-k_{B}T\ln \text{Tr}(\exp (-\beta \text{H}))\text{S}$

큰 바른틀 앙상블

에너지 기저 공간에서의 큰 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다.

${\rho }_n=\frac{\exp (-\beta (E_n-\mu N))}{\sum _m,N\exp (-\beta (E_m-\mu N))}$

임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.

$\mathit{\rho }=\frac{\exp (-\beta (\text{H}-\mu 𝑵))}{\text{Tr}(\exp (-\beta (\text{H}-\mu 𝑵))}$

여기에서 $\mu$는 화학 퍼텐셜, $𝑵$은 입자 개수 연산자이다. 분모는 큰 바른틀 분배함수 $𝒵$이다. 엔트로피 $\text{S}$와 큰 퍼텐셜 $\mathrm{\Phi }$는 다음과 같이 구할 수 있다.

$\text{S}=⟨-k_B\ln \mathit{\rho }⟩=k_B\text{Tr}(\mathit{\rho }\ln \mathit{\rho })=k_B\beta ⟨\text{H}⟩-k_B\beta \mu ⟨𝑵⟩+k_B\ln 𝒵$

$\mathrm{\Phi }=\text{U}-T\text{S}-\mu N=-k_{B}T\ln 𝒵$

같이 보기

• 위너 공간