맥스웰 관계식

틀:위키데이터 속성 추적 틀:통계역학 열역학에서 맥스웰 관계식(틀:Llang)이란 열역학 퍼텐셜들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다

정의

Φ를 열역학 퍼텐설, $x_i$와 $x_j$를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

$\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \mathrm{\Phi }}{\partial x_i}\right)=\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \mathrm{\Phi }}{\partial x_j}\right)$

자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V=\frac{{\partial }^{2}U}{\partial S\partial V}$

${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_S=+{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_p=\frac{{\partial }^{2}H}{\partial S\partial p}$

${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T=+{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V=-\frac{{\partial }^{2}A}{\partial T\partial V}$

$-{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T={\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p=\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T\partial p}$

여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.

• $U(S,V)$ : 내부 에너지
• $H(S,P)$: 엔탈피
• $A(T,V)$: 헬름홀츠 자유 에너지
• $G(T,P)$: 기브스 자유 에너지

유도

맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다.

$U(S,V)=U$

$H(S,P)=U+pV$

$A(T,V)=U-TS$

$G(T,P)=U-TS+pV$

$dU=TdS-pdV$

$dH=TdS+Vdp$

$dA=-SdT-pdV$

$dG=-SdT+Vdp$

내부 에너지

S와 V가 독립변수일 때,

$dU=TdS-pdV$

라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면

$dU={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V}dS+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S}dV$

여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V$

$-P={\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

$\frac{{\partial }^{2}U}{\partial V\partial S}=\frac{{\partial }^{2}U}{\partial S\partial V}$

이것을 바꾸면,

$\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=\frac{\partial }{\partial S}{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

이것을 정리하면

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V$

엔탈피

이제 S와 P가 독립변수일 때,

$pdV=d(pV)-Vdp$

라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면

$dU=TdS-pdV=TdS-d(pV)+Vdp$

$dH=d(U+pV)=TdS+Vdp$

여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이

$dH={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_{p}dS+{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_{S}dp$

여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

$T={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_p$

$V={\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_S$

이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

$\frac{{\partial }^{2}H}{\partial p\partial S}=\frac{{\partial }^{2}H}{\partial S\partial p}$

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_p$

헬름홀츠 자유 에너지

다음으로 T와 V가 독립변수일 때,

$dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV$

또는

$dA=-SdT-pdV$

$A=U-TS$

라고 쓸 수 있는데, 여기서 A는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이

$dA={\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_{T}dV$

여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

$-S={\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)}_V$

$-p={\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_T$

이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

$\frac{{\partial }^{2}A}{\partial V\partial T}=\frac{{\partial }^{2}A}{\partial T\partial V}$

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V$

깁스 자유 에너지

다음으로 T와 p가 독립변수일 때,

$dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp$

또는

$dG=-SdT+Vdp$

$G=U-TS+pV$

라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 기브스 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이

$dG={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{p}dT+{\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_{T}dp$

식을 비교하면,

$-S={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_p$

$V={\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_T$

이것은 이제 A에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

$\frac{{\partial }^{2}G}{\partial p\partial T}=\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T\partial p}$

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

$-{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T={\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$