헬름홀츠 자유 에너지 문서 원본 보기

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'''헬름홀츠 자유 에너지'''({{lang|en|Helmholtz free energy}})란 일정한 온도에서 [[열역학]]적 [[고립계]]로부터 얻을 수 있는‘쓸모있는’ 일을 가늠하는 열역학적 퍼텐셜이다. 고립계에서 헬름홀츠 에너지의 차이의 음수값은, 온도가 일정한 열역학 과정으로부터 추출할 수 있는 일의 최댓값이다. 이러한 조건들 아래에서 헬름홀츠 에너지는 평형점에서 최소한으로 줄어든다. 헬름홀츠 자유 에너지는 [[헤르만 본 헬름홀츠]]에 의해 발전되었고, 문자 A나 F로 표시된다. IUPAC에서는 ''헬름홀츠 에너지''와 함께 문자 A를 권장한다.<ref>{{서적 인용 | 제목 = Gold Book | 출판사 = [[IUPAC]] | url = http://www.iupac.org/goldbook/H02772.pdf | 확인날짜 = 2008-10-29 | 보존url = https://web.archive.org/web/20081205035349/http://www.iupac.org/goldbook/H02772.pdf | 보존날짜 = 2008-12-05 | url-status = dead }}</ref> 물리학에서 A는 헬름홀츠 함수 또는 간단히 “자유 에너지”를 의미한다. 열역학적 퍼텐셜을 측정할 때 깁스 자유 에너지가 가장 흔히 사용되지만, 화학에서 등압이라는 제한조건이 있으면 때때로 정량화하는 것이 불편하다. 예를 들어, 폭발을 일으키는 연구를 할 때 그 물질의 특성상 폭발적인 반응을 일으키고 압력을 변화시키기 때문에, 헬름홀츠 자유에너지가 자주 이용된다.

== 정의 ==
헬름홀츠 에너지는 다음과 같이 정의된다.
:<math>A \equiv U-TS\,</math>
각 문자는 다음을 나타낸다.

* A는 헬름홀츠 자유에너지(SI 단위로 줄, CGS로 ergs)
* U는 계의 내부에너지 (SI 단위로 줄, CGS로 ergs)
* T는 절대온도 (켈빈)
* S는 엔트로피 (SI 단위로 joules per kelvin, CGS: ergs per kelvin)

== 수학적 전개 ==
열역학 제1법칙에 의해
: <math>{\rm d}U = \delta Q - \delta W\,</math>

U는 내부에너지, δQ는 가열에 의해 더해진 에너지, δW=pdV는 계가 행한 일이다.
열역학 제2법칙으로부터 가역반응에서는 δQ=TdS라고 말할 수 있다. 헬름홀츠 자유에너지 정의식A≡U-TS의 양변을 미분하면 다음과 같다.

:<math>{\rm d}A = {\rm d}U - (T{\rm d}S + S{\rm d}T)\,</math>
:<math>= (T{\rm d}S - p\,{\rm d}V) - T{\rm d}S - S{\rm d}T\,</math>
:<math>= - p\,{\rm d}V - S{\rm d}T\,</math>

비가역반응에서는 에너지가 평형값보다 작은 값이다 그래서 일반적으로 다음과 같이 쓸 수 있다.
:<math>{\rm d}A \le - p\,{\rm d}V - S{\rm d}T\,</math>

만약 등온과정이면 dT=0이므로
: <math>{\rm d}A \le -\delta W\,</math>

헬름홀츠 에너지변화의 음수값은 등온과정으로 진행한 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이다. 수학적인 표현으로는 상태공간에서 어떤 등온선에 대한 -dA의 적분값이 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이라고 말할 수 있다.
만약 여기에 부피도 상수로 고정된다면, 위의 등식은 다음과 같이 쓸 수 있다.
:<math>{\rm d}A \le 0\,</math>

등호는 균형에서 성립한다. 온도와 부피가 일정한 계에서 헬름홀츠 에너지는 계의 균형에서 나타나는 최솟값으로 계속해서 줄어든다. 좀 더 일반적인 형태로, 제1법칙은 화학적인 퍼텐셜과 여러종류의 입자수에 관련한 항이 더해져 내부 에너지를 묘사한다. 미소상태 dA는
:<math>{\rm d}A \le - p\,{\rm d}V - S{\rm d}T + \sum_i \mu_i \,{\rm d}N_i\,</math>

여기서 <math>\mu_i</math>는 i번째 유형의 입자가 가진 화학적인 퍼텐셜이고, <math>N_i</math>는 그 i번째 유형의 입자 개수이다. 이러한 정의를 가지고 헬름홀츠 에너지의 음수값은 처음과 마지막 상태가 같은 온도와 입자수를 같는 계로부터 사용가능한 일에너지의 최대양이라고 말할 같지 않다

다. 좀 더 일반화할때는 헬름홀츠 에너지의 해석이 유효하도록 크기에 관련된(extensive) 미분항들이 0이 되는 더 많은 항들이 더해진다.

== 일반화 헬름홀츠 에너지 ==
더 일반화된 경우에, 역학적 항(&nbsp;<math>p{\rm d}V</math>)은 반드시 부피와 응력(stress)와 변형(strain)의 곱으로 대체되어야 한다.
:<math>{\rm d}A \le V\sum_{ij}\sigma_{ij}\,{\rm d}\varepsilon_{ij} - S{\rm d}T + \sum_i \mu_i \,{\rm d}N_i\,</math>

여기서 <math>\sigma_{ij}</math>는 [[응력]] 텐서, <math>\varepsilon_{ij}</math>는 변형 텐서이다. [[훅 법칙]]을 따르는 선형 탄성 물질의 경우, 응력과 변형의 관계는 다음과 같다.
:<math>\sigma_{ij}=C_{ijkl}\epsilon_{kl}</math>

응력에 대해 곱셈에서 반복된 첨자들은 더해지는 [[아인슈타인 표기법]]을 쓴다. 헬름홀츠 에너지를 얻기 위해 dA에 대해 적분하면, 다음과 같다.
:<math>A = \frac{1}{2}VC_{ijkl}\epsilon_{kl}^2 - ST + \sum_i \mu_i N_i</math>
:<math>  = \frac{1}{2}V\sigma_{ij}\epsilon_{ij} - ST + \sum_i \mu_i N_i</math>

== 같이 보기 ==
* [[깁스 자유 에너지]]
* [[큰 퍼텐셜]]
* [[엔탈피]]
* [[통계역학]]

== 각주 ==
<references />

{{전거 통제}}

[[분류:물리학 개념]]
[[분류:열역학]]
[[분류:사람 이름을 딴 낱말]]
[[분류:헤르만 폰 헬름홀츠]]
[[분류:상태 함수]]