자이체프 법칙 문서 원본 보기

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[[유기화학]]에서 '''자이체프 법칙'''(Zaitsev's rule)은 [[제거 반응]]에서 주요 [[알켄]] 생성물을 예측하는 경험 법칙(empirical rule)이다. [[알렉산드르 자이체프 (화학자)|알렉산드르 자이체프]]는 [[카잔 연방 대학교]]에서 다양한 제거 반응을 연구했고, 알켄 생성물의 일반적인 경향을 관찰했다. 그는 가장 많이 형성되는 알켄이 수소 [[치환기]]가 가장 적은 알파 탄소에서 수소를 제거한 것이라고 제안했다. 예를 들어 2-아이오도뷰테인을 알코올성 [[수산화 칼륨]](KOH)으로 처리하면 2-뷰텐이 주생성물이고 1-뷰텐이 부생성물이다.<ref>{{서적 인용|title=Operational Organic Chemistry|url=https://archive.org/details/operationalorgan0004lehm|last=Lehman|first=John|year=2009|edition=4th|publisher=Pearson Education|location=Upper Saddle River, NJ|page=[https://archive.org/details/operationalorgan0004lehm/page/n199 182]|isbn=978-0136000921|ref=Lehman}}</ref>

:[[파일:General Demonstration of Zaitsev's Rule.png|315px]]

== 열역학적 고려 ==
알켄을 [[알케인]]으로 [[수소화]]하는 것은 발열 반응이다. 알켄이 안정할수록 수소화열이 적다. 다양한 알켄의 수소화열을 조사하면 치환량에 따라 안정성이 증가함을 알 수 있다.<ref>[[#Wade|Wade]], pp. 292–294.</ref>

{| class="wikitable"
|-
! rowspan = "2" | 화합물
! rowspan = "2" | 구조
! rowspan = "1" colspan = "2" | 몰 수소화열
! rowspan = "2" | 치환 정도
|-
! kJ/mol
! kcal/mol
|-
| 에틸렌
| align = "center" | <chem>H2C=CH2</chem>
| 137
| 32.8
| 무치환
|-
| 1-뷰텐
| align = "center" | [[파일:1-Butene.svg|77px]]
| 127
| 30.3
| 일치환
|-
| ''trans''-2-뷰텐
| align = "center" | [[파일:2-butene.png|75px]]
| 116
| 27.6
| 이치환
|-
| 2-메틸-2-뷰텐
| align = "center" | [[파일:2-methyl-2-butene.png|60px]]
| 113
| 26.9
| 삼치환
|-
| 2,3-다이메틸-2-뷰텐
| align = "center" | [[파일:2,3-dimethyl-2-butene.png|60px]]
| 111
| 26.6
| 사치환
|-
|}

추가 치환과 관련된 안정성의 증가는 여러 가지 요인의 결과이다. [[알킬기]]는 유도 효과에 의해 전자를 공여하고, 알켄의 시그마 결합의 전자 밀도를 증가시킨다. 또한 알킬기는 입체적으로 크고, 서로 멀리 떨어져 있을 때 가장 안정적이다. 알케인에서 최대 분리 각도는 109.5°이고, 알켄에서 결합 각도는 120°까지 증가한다. 결과적으로, 가장 많이 치환된 알켄에서 알킬기 사이의 분리가 가장 크다.<ref>[[자이체프 법칙#Wade|Wade]], p. 293.</ref>

[[:en:Hyperconjugation|초공액]]도 알킬 치환이 알켄의 안정성에 미치는 영향을 설명할 수 있다. [[혼성 궤도]]를 고려하면, sp<sup>2</sup> 탄소와 sp<sup>3</sup> 탄소 사이의 결합이 두 개의 sp<sup>3</sup> 혼성화 탄소 사이의 결합보다 더 강하다. 계산 결과 알킬기당 6kcal/mol의 지배적인 안정화 효과가 나타났다.<ref>''The Physical Origin of Saytzeff's Rule'' Benoit Braida, Vinca Prana, and Philippe C. Hiberty Angew. Chem. Int. Ed. '''2009''', 48, 5724 –5728 {{doi|10.1002/anie.200901923}}</ref>

=== 입체 효과 ===
E2 제거 반응에서 염기는 이탈기의 베타 위치에 있는 양성자를 떼어낸다. 양성자의 제거와 이탈기의 손실은 새로운 이중 결합을 형성하기 위해 단일한 협동 단계를 거쳐 발생한다. [[수산화 나트륨]], 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 등 작고 입체장애 없는 염기가 E2 제거에 사용되는 경우, 자이체프 생성물은 호프만 생성물로 알려진 최소 치환 알켄보다 일반적으로 선호된다. 예를 들어 에탄올에서 2-브로모-2-메틸뷰테인을 나트륨 에톡사이드로 처리하면 적당한 선택성으로 자이체프 생성물이 형성된다.<ref>[[#Wade|Wade]], p. 301.</ref>

:[[파일:Example of Zaitsev's Rule.png|339px]]

입체 상호작용으로 인해 칼륨 터트-뷰톡사이드, 트라이에틸아민, 2,6-루티딘 등의 부피가 큰 염기는 자이체프 생성물을 형성할 양성자를 손쉽게 떼어낼 수 없다. 이러한 경우 입체장애가 적은 양성자가 대신 제거된다. 따라서 부피가 큰 염기를 사용할 때 일반적으로 호프만 생성물이 선호된다. 2-브로모-2-메틸뷰테인을 칼륨 터트-뷰톡사이드로 처리할 때 호프만 생성물이 선호된다.<ref>[[#Wade|Wade]], p. 302.</ref>

:[[파일:Formation of the Hofmann Product.png|346px]]

=== 입체화학 ===
몇몇 경우에는 출발 물질의 입체화학적 특성이 자이체프 생성물의 형성을 막을 수 있다. 예를 들어, 염화 멘틸을 나트륨 에톡사이드로 처리하면 호프만 생성물만  형성된다.<ref>[[자이체프 법칙#Lehman|Lehman]], pp. 183–184</ref>

:[[파일:Formation of Hofmann Product Based on Stereochemistry.png|322px]]

이 결과는 출발 물질의 입체화학 때문이다. E2 제거는 양성자와 이탈기가 C-C 결합의 반대쪽에 있지만 동일한 평면에 있는 안티-준평면 형태를 필요로 한다. 염화 멘틸을 의자 형태로 그리면 특이한 생성물 비율을 쉽게 설명할 수 있다.

:[[파일:Explanation for Formation of Hofmann Product Based on Stereochemistry.png|310px]]

자이체프 생성물의 형성에는 2번 위치에서 제거가 필요하지만, 양성자가 아닌 아이소프로필기가 염화 이탈기와 안티-준평면이므로 2번 위치에서 제거가 불가능하다. 호프만 생성물이 형성되기 위해서는 6번 위치에서 제거가 일어나야 한다. 이 위치의 양성자는 이탈기에 대해 적절한 방향에 있기 때문에 제거가 일어난다. 결과적으로 이 반응에서는 호프만 생성물만 형성된다.

== 같이 보기 ==
* [[호프만 제거]]

== 각주 ==
{{각주}}

== 참고 문헌 ==
* {{서적 인용|title=Organic Chemistry|last=Wade|first=L. G.|year=2010|edition=7th|publisher=Pearson Education|location=Upper Saddle River, NJ|isbn=978-0321592316|ref=Wade}}
{{유기 반응}}
{{전거 통제}}

[[분류:물리유기화학]]