분배 함수 (통계역학) 문서 원본 보기

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'''분배 함수'''(分配函數, {{llang|en|partition function}}) Z는 [[통계 역학]]에서 [[열역학적 평형]]에 있는 계의 통계적 성질을 계산하는 데 쓰는 중요한 개념이다. 분배 함수는 온도나 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. [[자유 에너지]], [[엔트로피]], [[압력]]과 같은 열역학적 계의 [[거시 변수]]는 대부분 분배 함수나 분배 함수의 [[미분]]으로 표시할 수 있다.

분배 함수는 [[앙상블 (물리학)|앙상블]]의 종류에 따라 몇 가지로 나뉜다. [[바른틀 앙상블]](canonical ensemble)은 일정한 온도, 부피, 입자의 개수를 유지하면서 주위 환경과 열을 교환할 수 있는 계에 적용되며, 바른틀 분배 함수로 기술한다. [[큰 바른틀 앙상블]](grand canonical ensemble)은 일정한 [[온도]]와 [[부피]], [[화학 퍼텐셜]]을 유지하면서 주위 환경과 열과 입자를 교환할 수 있는 계에 적용되며, 큰 바른틀 분배 함수로 기술한다. 기타 다른 분배 함수는 각각 다른 환경에서 정의한다.

== 바른틀 분배 함수 ==
=== 정의 ===
온도와 계의 부피, 계 내부에 있는 입자의 수가 고정된 [[닫힌 계]]로 이루어진 [[앙상블 (물리학)|앙상블]]을 [[바른틀 앙상블]]이라 한다. 계의 모든 미시상태에 일련 번호 <math>j</math>(<math>j</math>=1,2,3, ...)를 붙이고, 계가 미시상태 <math>j</math>에 있을 때 계의 총 에너지를 <math>E_{j}</math>로 표기하자. 일반적으로 계의 불연속적인 양자상태를 미시상태로 간주한다.

'''바른틀 분배함수'''는 다음과 같다.

: <math> Z = \sum_{j} e^{- \beta E_j}</math>

여기서 ''β''는 보통 다음과 같이 정의한다.

: <math>\beta \equiv \frac{1}{k_BT}</math>

''T''는 계의 온도를 뜻하며, ''k<sub>B</sub>''은 [[볼츠만 상수]]다. 미시상태에 [[겹침]](degeneracy) 상태가 존재할 경우, 분배함수는 다음과 같이 쓴다.

: <math> Z = \sum_{j} g_j\cdot e^{- \beta E_j}</math>

여기서 <math>g_j</math>는 [[겹침 인자]]다..

==== 분배함수 유도 ====
분배함수를 유도하는 접근법에는 여러가지가 있다. 다음 유도는 더 강력하고 일반적인 정보이론적 [[Edwin Thompson Jaynes|Jaynesian]] 최대 엔트로피 접근을 따른다.

열역학 제 2법칙에 의하면, 계는 열평형 상태에서 최대 엔트로피를 가짐을 가정한다. 다음과 같은 제약조건들

# 상태들의 확률분포는 확률론의 두번째 공리를 만족한다. 즉, 모든 상태들에 대한 확률의 합은 1이다.<math display="block">
\sum_i \rho_i = 1.
</math>
# 정준 앙상블에서, 평균 에너지는 고정되어있다.(에너지 보존법칙) <math display="block">
\langle E \rangle = \sum_i \rho_i E_i \equiv U  .
</math>

아래에서 이산 깁스 엔트로피<math display="block"> S = - k_\text{B} \sum_i \rho_i \ln \rho_i </math>

를 최대로 만드는 상태 <math> \rho_i </math>들의 확률분포를  찾을 것이다.

[[미적분학]]의 [[라그랑주 승수법]]과 비슷하게, 위 두 가지 조건과 변분법을 적용해서 라그랑지안 <math> \mathcal{L} </math>을

<math display="block">
\mathcal{L} = \left( -k_\text{B} \sum_i \rho_i \ln \rho_i \right) + \lambda_1 \left( 1 - \sum_i \rho_i \right) + \lambda_2 \left( U - \sum_i \rho_i E_i \right) .</math>

로 쓴다. <math> \mathcal{L} </math>를 <math> \rho_i </math>에 대하여 변분하여 극대를 찾으면 <math display="block">\begin{align}
0 & \equiv \delta \mathcal{L} \\
  &= \delta \left( - \sum_i k_\text{B} \rho_i \ln \rho_i \right)  +  \delta \left( \lambda_1 - \sum_i \lambda_1 \rho_i \right)  +  \delta \left( \lambda_2 U - \sum_i \lambda_2 \rho_i E_i \right) \\
  &= \sum_i \bigg[ \delta \Big( - k_\text{B} \rho_i \ln \rho_i \Big)  +  \delta \Big( \lambda_1 \rho_i \Big)  +  \delta \Big( \lambda_2 E_i \rho_i \Big) \bigg] \\
  &= \sum_i \left[ \frac{\partial}{\partial \rho_i } \Big( - k_\text{B} \rho_i \ln \rho_i \Big) \, \delta ( \rho_i )  +  \frac{\partial}{\partial \rho_i } \Big( \lambda_1 \rho_i \Big) \, \delta ( \rho_i )  +  \frac{\partial}{\partial \rho_i } \Big( \lambda_2 E_i \rho_i \Big) \, \delta ( \rho_i ) \right] \\
  &= \sum_i \bigg[ -k_\text{B} \ln \rho_i - k_\text{B} + \lambda_1 + \lambda_2 E_i \bigg] \, \delta ( \rho_i ) .
\end{align} </math>



이 등식은 임의의 변분 <math> \delta ( \rho_i ) </math>에 대해 성립해야 하므로, <math display="block"> 0 \equiv - k_\text{B} \ln \rho_i - k_\text{B} + \lambda_1 + \lambda_2 E_i .</math>이를 <math> \rho_i </math>에 대해 정리하면<math display="block">\rho_i = \exp \left( \frac{-k_\text{B} + \lambda_1 + \lambda_2 E_i}{k_\text{B}} \right) .</math><math> \lambda_1 </math>를 얻기 위해, 첫번째 제약조건을 쓴다:<math display="block">\begin{align}
1 &= \sum_i \rho_i \\
  &= \exp \left( \frac{-k_\text{B} + \lambda_1}{k_\text{B}} \right) Z ,
\end{align}</math>여기서 '''<math> Z </math>는 정준 앙상블 분배함수'''<math display="block">Z \equiv \sum_i \exp \left( \frac{\lambda_2}{k_\text{B}} E_i \right) .</math>'''로 정의된 상수이다.''' <math> \lambda_1 </math>에 대해 정리하면, <math> \lambda_1 = - k_\text{B} \ln(Z) + k_\text{B} </math>.

<math> \rho_i </math>를 <math> Z </math>를 이용해 다시 쓰면<math display="block"> \rho_i = \frac{1}{Z} \exp \left( \frac{\lambda_2}{k_\text{B}} E_i \right) .</math><math> S </math>를 <math> Z </math>로 다시 쓰면<math display="block">\begin{align}
S &= - k_\text{B} \sum_i \rho_i \ln \rho_i \\
  &= - k_\text{B} \sum_i \rho_i \left( \frac{\lambda_2}{k_\text{B}} E_i - \ln(Z) \right) \\
  &= - \lambda_2 \sum_i \rho_i E_i + k_\text{B} \ln(Z) \sum_i \rho_i \\
  &= - \lambda_2 U + k_\text{B} \ln(Z) .
\end{align}</math><math> \lambda_2 </math>를 얻기 위해, <math> S </math>를 평균에너지 <math> U </math>에 대해 미분하고 열역학 제 1법칙 <math> dU = T dS - P dV </math>를 적용하면,<math display="block">\frac{dS}{dU} = -\lambda_2 \equiv \frac{1}{T} .</math>즉 정준 분배 함수 <math> Z </math>는<math display="block">Z \equiv \sum_i e^{-\beta E_i}</math>여기서  <math> \beta \equiv 1/(k_\text{B} T) </math>는 열역학적 베타로 정의되었다. 마지막으로 확률분포 <math> \rho_i </math>와 엔트로피 <math> S </math>는 각각<math display="block">\begin{align}
\rho_i & = \frac{1}{Z} e^{-\beta E_i} , \\
S & = \frac{U}{T} + k_\text{B} \ln Z .
\end{align}</math>

==== 고전적인 연속계(여러 개의 동일한 입자) ====
[[고전역학|고전 역학]]에서는 입자의 [[위치벡터|위치]]와 [[운동량]] 변수가 연속적으로 변할 수 있으므로 미시 상태들의 집합은 실제로 [[비가산]] 집합이다. ''고전적인'' 통계 역학에서는 분배 함수를 이산 항의 [[합]]으로 표현하는 것이 다소 부정확하다. 이 경우 합이 아닌 [[적분]]을 사용하여 분배 함수를 설명해야 한다. 고전적이고 연속적인 바른틀 앙상블의 경우 바른틀 분배 함수는 다음과 같이 정의된다.<math display="block">\sum_s P_s = \frac{1}{Z} \sum_s e^{- \beta E_s} = \frac{1}{Z} Z
= 1.  </math>여기서

* <math> h </math>는 [[플랑크 상수]]
* <math> \beta </math>는 열역학적 베타이며 <math> \tfrac{1}{k_\text{B} T} </math>과 같이 정의된다.
* <math> H(q, p) </math>는 계의 [[해밀턴 역학|해밀토니안]].
* <math> q </math>는 [[정준좌표|정준 위치]].
* <math> p </math>는 [[정준좌표|정준 운동량]].

무차원 양으로 만들려면 이를 ''<math> h </math>''로 나누어야 한다. <math> h </math>는 [[작용 (물리학)|작용]]과 같은 단위가 있는 수량이다(보통 [[플랑크 상수]]로 간주됨).

==== 고전적인 연속 계(여러 개의 동일한 입자) ====
3차원에서 <math> N </math>개의 동일한 고전 입자들의 기체의 경우  분배 함수는 다음과 같다.<math display="block"> Z = \frac{1}{h^3} \int e^{-\beta H(q, p)} \, \mathrm{d}^3 q \, \mathrm{d}^3 p,   </math>여기서:

* <math> h </math>는 [[플랑크 상수]]
* <math> \beta </math>는 열역학적 베타이며 <math> \tfrac{1}{k_\text{B} T} </math>과 같이 정의된다.
* <math> i </math>는 계의 입자에 대한 첨자이다.
* <math> H </math>는 각 입자의 [[해밀턴 역학|해밀토니안]]이다.
* <math> q_i </math>는 각 입자의 [[정준좌표|표준 위치]]이다.
* <math> p_i </math>는 각 입자의 [[정준좌표|표준 운동량]]이다.
* <math> \mathrm{d}^3 </math>는  <math> q_i </math>와  <math> p_i </math>가 3차원 공간의 벡터라는 것을 나타내는 약식 표기법이다..

[[계승 (수학)]] 인자 ''N''!이 있는 이유는 아래에서 논의된다. 분모에 추가 상수 인자가 도입된 이유는 이산 형태와 달리 위에 표시된 연속 형태가 [[무차원량|무차원]]이 아니기 때문이다. 이전 절에서 언급한 바와 같이, 이를 무차원 양으로 만들려면 이를 <math> h^{3N} </math>(여기서 ''<math> h </math>는'' 일반적으로 플랑크 상수로 간주됨)으로 나누어야 한다.

==== 양자역학적 이산계 ====
양자 역학적이고 이산적인 표준 앙상블의 경우 표준 분배 함수는 볼츠만 인자의 [[대각합]]으로 정의된다.<math display="block"> Z = \operatorname{tr} ( e^{-\beta \hat{H}} ) </math>여기서:

* <math> \operatorname{tr} ( \circ ) </math>는 행렬의 [[대각합]]
* <math> \beta </math>는 열역학적 베타이며 <math> \tfrac{1}{k_\text{B} T} </math>과 같이 정의된다.
* <math> \hat{H} </math>는 [[해밀토니언 (양자역학)|해밀토니안 연산자]]

<math> e^{-\beta \hat{H}} </math>의 [[차원]]은 계의 에너지 고유 상태들의 수이다.

==== 양자역학적 연속계 ====
양자 역학적이고 연속적인 표준 앙상블의 경우 표준 분배 함수는 다음과 같이 정의된다.<math display="block"> Z = \operatorname{tr} ( e^{-\beta \hat{H}} ),  </math>여기서 ''g<sub>j</sub>''는 축퇴 인자 또는 ''E <sub>j</sub>'' = ''E <sub>s</sub>'' 로 정의된 동일한 에너지 수준을 갖는 양자 상태 ''s'' 의 수이다.

* <math> h </math>는 [[플랑크 상수]]
* <math> \beta </math>는 열역학적 베타이며 <math> \tfrac{1}{k_\text{B} T} </math>과 같이 정의된다.
* <math> \hat{H} </math>는 [[해밀토니언 (양자역학)|해밀턴 연산자]]이다.
* <math> q </math>는 [[정준좌표|정준 위치]]이다.
* <math> p </math>는 [[정준좌표|정준 운동량]]이다.

동일한 에너지 ''Es를 공유하는 여러 양자 상태갖는'' 계에서는 계의 [[에너지 준위|에너지 준위가]] [[축퇴 에너지 수준|축퇴]] 된다고 한다. 축퇴된 에너지 준위의 경우, 에너지 준위( ''j'' 로 표시)의 기여 측면에서 분배 함수를 다음과 같이 작성할 수 있다.<math display="block"> Z = \sum_j g_j \cdot e^{-\beta E_j},</math>여기서 ''g <sub>j</sub>''는 축퇴 인자 또는 ''E <sub>j</sub>'' = ''E <sub>s</sub>'' 로 정의된 동일한 에너지 수준을 갖는 양자 상태 ''s'' 의 수입니다.

위의 처리는 ''유한'' [[상자 속 입자|크기 상자]] 내부의 물리적 계가 일반적으로 위 ''의'' 상태로 사용할 수 있는 개별 에너지 고유 상태 집합을 갖는 양자 [[통계역학|통계 역학]]에 적용된다. 양자 역학에서 분배 함수는 [[양자역학의 수학 공식화|상태 공간]]에 대한 추적으로 더 공식적으로 작성될 수 있다( [[기저 (선형대수학)|기저]] 선택과 무관함).<math display="block">Z = \operatorname{tr} ( e^{-\beta \hat{H}} ),</math>여기서 {{수학|''Ĥ''}}는 [[해밀토니언 (양자역학)|양자 해밀토니안 연산자]]이다. 연산자의 지수는 지수 거듭제곱 급수를 사용하여 정의할 수 있다.

추적이 [[결맞는 상태]]로 표현되고<ref>{{서적 인용|제목=Coherent States: Applications in Physics and Mathematical Physics|url=https://archive.org/details/coherentstatesap0000klau|성=Klauder|이름=John R.|성2=Skagerstam|이름2=Bo-Sture|날짜=1985|출판사=World Scientific|쪽=[https://archive.org/details/coherentstatesap0000klau/page/n92 71]–73|isbn=978-9971-966-52-2}}</ref> 입자의 위치와 운동량에 대한 양자 역학적 [[불확정성 원리|불확정성]]이 무시할 수 있는 것으로 간주되면 ''Z''의 고전적 형태가 회복된다. 공식적으로 [[브라-켓 표기법]]을 사용하여 각 자유도에 대한 대각합 아래에 항등식을 삽입한다.<math display="block"> \boldsymbol{1} = \int |x, p\rangle \langle x,p| \frac{dx \,dp}{h},</math>여기서 {{Ket|''x'', ''p''}}는 위치 ''x'' 와 운동량 ''p 를'' 중심으로 하는 정규화된 [[확률파동|가우스 파속]]이다. 따라서<math display="block">
 Z = \int \operatorname{tr} \left( e^{-\beta\hat{H}} |x, p\rangle \langle x, p| \right) \frac{dx \,dp}{h}
  = \int \langle x,p| e^{-\beta\hat{H}} |x, p\rangle \frac{dx \,dp}{h}.
</math>[[결맞는 상태]]는 두 연산자 <math> \hat{x} </math>와 <math> \hat{p} </math>의 근사적인 고유 상태이다. 따라서 해밀턴 {{수학|''Ĥ''}}의 경우에도 불확정성 크기의 오류가 있다. {{수학|Δ''x''}}과 {{수학|Δ''p''}}이 0으로 간주될 수 있는 경우 {{수학|''Ĥ''}} 의 작용은 고전 해밀턴에 의한 곱셈으로 축소되고 {{수학|''Z''}}는 고전 구성 적분으로 축소된다.

=== 확률론과의 연결 ===
단순화를 위해 이 절에서는 분배 함수의 이산형 형식을 사용한다. 우리의 결과는 연속형에도 동일하게 적용된다.

[[열원]] ''B''에 내장된 계 ''S를'' 생각하자. 두 계의 총 [[에너지]]를 ''E''라 하자. ''p<sub>i</sub>'' 는 계 ''S가'' 에너지 ''E<sub>i</sub>'' 를 갖는 특정 미시 상태 ''i''에 있을 [[확률]]을 나타낸다. [[통계역학|통계 역학의 기본 가정]](계가 놓일 수 있는 가능한 모든 미시 상태들의 확률이 동일하다)에 따르면 확률 ''p <sub>i</sub>''는 전체 [[닫힌계|닫힌 계]]의 미시 상태 수 (''S'', ''B'')에 반비례한다. 여기서 ''S''는 다음과 같다. 에너지 ''E<sub>i</sub>''를 가진 미시 상태 ''i''에서. 동등하게, ''p<sub>i</sub>''는 에너지 ''E'' − ''E <sub>i</sub>'' 를 갖는 열원 ''B''의 미세 상태 수에 비례한다.<math display="block">p_i = \frac{\Omega_B(E - E_i)}{\Omega_{(S,B)}(E)}.</math>열탕의 내부 에너지가 ''S''의 에너지( ''E'' ≫ ''E <sub>i</sub>'' )보다 훨씬 크다고 가정하면 <math>\Omega_B</math>를 ''E<sub>i</sub>'' 에 대해 1차 [[테일러 급수|테일러 전개]] 할 수 있다. 그리고 열역학적 관계 <math>\partial S_B/\partial E = 1/T</math>를 사용한다. 각각 수조의 엔트로피 <math>S_B</math>와 온도 <math>T</math>는 다음과 같다.<math display="block">\begin{align}
 k \ln p_i &= k \ln \Omega_B(E - E_i) - k \ln \Omega_{(S,B)}(E) \\[5pt]
 &\approx -\frac{\partial\big(k \ln \Omega_B(E)\big)}{\partial E} E_i + k \ln\Omega_B(E) - k \ln \Omega_{(S,B)}(E)
 \\[5pt]
 &\approx -\frac{\partial S_B}{\partial E} E_i + k \ln \frac{\Omega_B(E)}{\Omega_{(S,B)}(E)} \\[5pt]
 &\approx -\frac{E_i}{T} + k \ln \frac{\Omega_B(E)}{\Omega_{(S,B)}(E)}
\end{align} </math>따라서

<math display="block">p_i \propto e^{-E_i/(kT)} = e^{-\beta E_i}.</math>

''일부'' 미시상태(모든 ''p<sub>i</sub>''의 합)에서 계를 찾을 전체 확률은 1이여야 한다. 비례 상수가 정규화 상수여야 한다는 것을 알고 있으므로 분배 함수를 다음 상수로 정의할 수 있다.<math display="block"> Z = \sum_i e^{-\beta E_i} = \frac{\Omega_{(S,B)}(E)}{\Omega_B(E)}.</math>

=== 열역학적 총 에너지 계산 ===
분배함수의 유용성을 입증하기 위해 총 에너지의 열역학적 값을 계산해 보겠다. 이는 단순히 에너지에 대한 [[기댓값|기대값]] 또는 [[앙상블 (물리학)|앙상블 평균]]이며, 확률에 따라 가중된 미시상태 에너지의 합이다.<math display="block">\langle E \rangle = \sum_s E_s P_s = \frac{1}{Z} \sum_s E_s
e^{- \beta E_s} = - \frac{1}{Z} \frac{\partial}{\partial \beta}
Z(\beta, E_1, E_2, \cdots) = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}
</math>또는 동등하게,<math display="block">\langle E\rangle = k_\text{B} T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}.</math>덧붙여서, 미시상태 에너지가 다음과 같은 방식으로 매개변수 λ에 의존한다면 주목해야 한다.<math display="block">E_s = E_s^{(0)} + \lambda A_s \qquad \text{for all}\; s </math>그러면 ''A''의 기대값은 다음과 같다.<math display="block">\langle A\rangle = \sum_s A_s P_s = -\frac{1}{\beta}
\frac{\partial}{\partial\lambda} \ln Z(\beta,\lambda).</math>이는 많은 미세한 양의 기대값을 계산하는 방법을 제공한다. 우리는 그 양을 미시상태 에너지(또는 양자역학의 언어로 해밀턴에)에 인위적으로 추가하고, 새로운 분배 함수와 기대값을 계산한 다음, 최종 표현식에서 ''λ'' 를 0으로 설정한다. 이는 [[양자장론]]의 [[경로 적분 공식화]]에 사용되는 소스 필드 방법과 유사하다.

=== 열역학적 변수와의 관계 ===
이 절에서는 분배 함수와 계의 다양한 열역학적 매개변수 사이의 관계를 설명한다. 이러한 결과는 이전 섹션의 방법과 다양한 열역학적 관계를 사용하여 도출할 수 있다.

이미 살펴보았듯이 열역학적 에너지는<math display="block">\langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.</math>에너지의 [[분산|변화]] (또는 "에너지 변동")는 다음과 같다.<math display="block">\langle (\Delta E)^2 \rangle \equiv \langle (E - \langle
E\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}.</math>[[열용량]]은<math display="block">C_v = \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_\text{B} T^2} \langle (\Delta E)^2 \rangle.</math>일반적으로 X와 Y가 한 쌍의 켤레 변수를 형성하는 [[세기 성질과 크기 성질|확장 변수]] X와 [[세기 성질과 크기 성질|집중 변수]] Y를 고려한다. Y가 고정되어 있고 X가 변동할 수 있는 앙상블에서 X의 평균 값은 다음과 같다.<math display="block">C_v = \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_\text{B} T^2} \langle (\Delta E)^2 \rangle.</math>부호는 변수 X와 Y의 특정 정의에 따라 달라진다. 예를 들어 X = 부피, Y = 압력이다. 또한 X의 분산은 다음과 같다.<math display="block">C_v = \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_\text{B} T^2} \langle (\Delta E)^2 \rangle.</math>[[엔트로피]]의 특별한 경우, 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.<math display="block">\langle X \rangle = \pm \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta Y}.</math>여기서 ''A''는 {{수학|1=''A'' = ''U'' − ''TS''}} 로 정의된 [[헬름홀츠 자유 에너지]]이다. 여기서 {{수학|1=''U'' = {{langle}}''E''{{rangle}}}}는 총 에너지이고 ''S''는 [[엔트로피]]이다.<math display="block">\langle (\Delta X)^2 \rangle \equiv \langle (X - \langle
X\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial \langle X \rangle}{\partial \beta Y} = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial (\beta Y)^2}.</math>또한 열용량은 다음과 같이 표현될 수 있다.<math display="block">S \equiv -k_\text{B}\sum_s P_s \ln P_s = k_\text{B} (\ln Z + \beta \langle E\rangle) = \frac{\partial}{\partial T} (k_\text{B} T \ln Z) = -\frac{\partial A}{\partial T}</math>

=== 부분 계의 분배 함수 ===
계가 무시할 수 있는 상호작용 에너지를 갖는 ''N'' 개의 부분 계로 세분화된다고 가정한다. 즉, 입자가 본질적으로 상호작용하지 않는다고 가정할 수 있다. 부분 계의 분배 함수가 ''ζ'' <sub>1</sub>, ''ζ'' <sub>2</sub>, ...''ζ'' <sub>N</sub>인 경우, 전체 계의 분배 함수는 개별 분배 함수의 ''곱''이다.<math display="block">A = \langle E\rangle -TS= - k_\text{B} T \ln Z.</math>부분 계가 동일한 물리적 특성을 갖는 경우 해당 분배 함수는 동일하다. ζ <sub>1</sub> = ζ <sub>2</sub> = ... = ζ, 이 경우<math display="block">C_v = T \frac{\partial S}{\partial T} = -T \frac{\partial^2 A}{\partial T^2}.</math>그러나 이 규칙에는 잘 알려진 예외가 있다. 부분계가 실제로 동일한 입자라면 원칙적으로도 구별이 불가능하다는 [[양자역학|양자 역학적]] 의미에서 전체 분배 함수를 ''N'' !으로 나눈다:<math display="block">Z = \zeta^N.</math>이는 미시 상태들의 수를 "과잉 계산"하지 않도록 하기 위한 것이다. 이것이 이상한 요구 사항처럼 보일 수도 있지만 실제로는 그러한 계에 대한 열역학적 한계를 두는 것이 필요하다. 이것은 [[기브스 역설|깁스 역설]]로 알려져 있다.

=== 물리적 의미 ===
분배 함수는 온도 ''T''와 미시상태 i의 에너지 ''E''<sub>i</sub>의 함수다. 또한 미시상태의 에너지는 입자의 개수, 계의 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 미시상태의 에너지를 계산해서 분배함수를 구성할 수 있으면, 그 분배함수에서 계의 다른 열역학적 특성을 계산해낼 수 있다.

또한 분배 함수에는 중요한 통계적 의미가 있다. 계가 미시상태 ''j''에 있을 확률 ''P<sub>j</sub>''은 다음과 같이 쓸 수 있다.

: <math>P_j = \frac{1}{Z} e^{- \beta E_j}. </math>

여기서 <math>e^{- \beta E_j}</math>는 [[볼츠만 인자]]다. 여기서 분배함수는 확률값의 합을 1로 만드는 틀맞춤(Normalization) 상수로 쓰였다.

: <math>\sum_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j e^{- \beta E_j} = \frac{1}{Z} Z
= 1. </math>

"분배 함수"라는 이름은 각각 다른 미시상태의 확률을 '분배'한다고 해서 붙여진 이름이다. ''Z''란 문자는 독일어 단어 ''Zustandssumme''에서 왔으며 "상태의 합(영어: "sum over states")"이란 뜻이다. 분배 함수의 유용성은 계의 거시적 열역학적 양이 분배 함수의 도함수를 통해 계의 미시적 세부 사항과 관련될 수 있다는 사실에서 비롯된다.  분배 함수를 찾는 것은 상태 밀도 함수의 에너지 영역에서 β 영역으로 [[라플라스 변환]]을 수행하는 것과 동일하며, 분배 함수의 역 라플라스 변환으로 에너지의 상태 밀도 함수를 얻는다.

== 큰 바른틀 분배 함수 ==
저장소와 열과 입자를 모두 교환할 수 있는 [[큰 바른틀 앙상블|일정 부피 계의 통계를 설명하는 큰 바른틀 앙상블]]에 대한 '''큰''' '''바른틀 분배 함수'''를 정의할 수 있다. 저장소는 일정한 온도 ''T'' 와 [[화학 퍼텐셜|화학 포텐셜]] ''μ를'' 갖는다.

큰 바른틀 분배 함수는 <math>\mathcal{Z}</math>과 같이 표시된다. 이는 미시상태에 대한 다음과 같은 합이다.

: <math> \mathcal{Z}(\mu, V, T) = \sum_{i} \exp\left(\frac{N_i\mu - E_i}{k_B T} \right). </math>

여기에서 각 미시 상태는 <math>i</math>로 표시되고 총 입자 수 <math>N_i</math>과 총 에너지 <math>E_i</math>를 갖는다. 이 분배 함수는 아래 관계에 의해 [[큰 퍼텐셜]] <math>\Phi_{\rm G}</math>과 밀접한 관련이 있다.

: <math> -k_B T \ln \mathcal{Z} = \Phi_{\rm G} = \langle E \rangle - TS - \mu \langle N\rangle. </math>

이는 [[헬름홀츠 자유 에너지]]와 관련된 위의 정준 분배 함수와 대조될 수 있다.

여기서는 에너지의 변화뿐만 아니라 입자 수의 변화도 고려하기 때문에 큰 바른틀 앙상블의 미시 상태들의 수가 표준 앙상블보다 훨씬 클 수 있다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 다시 말하지만, 큰 바른틀 분배 함수의 유용성은 계가 <math>i</math> 상태에 있을 확률과 관련이 있다는 것이다:

: <math> p_i = \frac{1}{\mathcal Z} \exp\left(\frac{N_i\mu - E_i}{k_B T}\right).</math>

큰 정준 앙상블의 중요한 적용은 상호작용하지 않는 다체 양자 기체의 통계(페르미온에 대한 [[페르미-디랙 통계]], 보존에 대한 [[보스-아인슈타인 통계]])를 정확하게 도출하는 데 있지만, 그보다 훨씬 더 일반적으로 적용 가능하다. 큰 정준 앙상블은 고전 계를 설명하거나 심지어 상호작용하는 양자 기체를 설명하는 데에도 사용될 수 있다.

큰 분배 함수는 때때로 대체 변수의 관점에서<ref>{{서적 인용|제목=Exactly solved models in statistical mechanics|url=https://archive.org/details/exactlysolvedmod0000baxt|성=Baxter|이름=Rodney J.|연도=1982|출판사=Academic Press Inc.|isbn=9780120831807}}</ref>과 같이 (동등하게) 작성된다.

: <math> \mathcal{Z}(z, V, T) = \sum_{N_i} z^{N_i} Z(N_i, V, T), </math>

여기서 <math>z \equiv \exp(\mu/k_B T)</math>는 절대 [[활동도|활성]](또는 [[퓨가시티|fugacity]] )으로 알려져 있으며 <math>Z(N_i, V, T)</math>는 정준 분배 함수이다.

== 같이 보기 ==
* [[비리얼 정리]]
* [[분배 함수 (확률론)]]
* 분배 함수(양자장론)
* 위덤 대입 방법
== 각주 ==
{{각주}}
== 참고 문헌 ==
* {{서적 인용| 저자=Huang, Kerson | 제목=Statistical Mechanics | 출판사=Wiley, John & Sons, Inc | 연도=1990 |ISBN=0-471-81518-7}}
* {{서적 인용| 저자=Pathria, R.K. | 제목=Statistical Mechanics, Second Edition  | url=https://archive.org/details/statisticalmecha0000path | 출판사=Butterworth-Heinemann | 연도=1996|ISBN=978-0-7506-2469-5 }}
* {{서적 인용|제목=Statistical Physics|url=https://archive.org/details/statisticalphysi0000isih|성=Isihara|이름=A.|연도=1971|출판사=Academic Press|위치=New York|isbn=0-12-374650-7}}
* {{웹 인용|url=https://www.physics.umd.edu/courses/Phys603/kelly/Notes/IdealQuantumGases.pdf|제목=Ideal Quantum Gases|성=Kelly|이름=James J.|연도=2002|웹사이트=Lecture notes}}
* {{서적 인용|제목=Statistical Physics|성=Landau|이름=L. D.|성2=Lifshitz|이름2=E. M.|연도=1996|판=3rd|출판사=Butterworth-Heinemann|위치=Oxford|기타=Part 1|isbn=0-08-023039-3}}
* {{웹 인용|url=http://clesm.mae.ufl.edu/wiki.pub/index.php/Configuration_integral_%28statistical_mechanics%29|제목=Configuration integral (statistical mechanics)|성=Vu-Quoc|이름=L.|연도=2008|보존url=https://web.archive.org/web/20120428193950/http://clesm.mae.ufl.edu/wiki.pub/index.php/Configuration_integral_%28statistical_mechanics%29|보존날짜=April 28, 2012|url-status=dead}}

{{전거 통제}}


[[분류:통계역학]]
[[분류:물리학 개념]]